Аппроксимация электронного терма двухатомной молекулы формулой Морза. Инверсия ангармоничности

Глеб Семенович Денисов,Руслан Евгеньевич Асфин

ПРЕПРИНТ

Эта статья является препринтом и не была отрецензирована.
О результатах, изложенных в препринтах, не следует сообщать в СМИ как о проверенной информации.

Аппроксимация электронного терма двухатомной молекулы формулой Морза. Инверсия ангармоничности

Г. С. Денисов,

Р. Е. Асфин

2025-05-14

https://doi.org/10.24108/preprints-3113561

Аппроксимация межатомного потенциала в двухатомных молекулах формулой Морзе обычно приводит к завышенному значению энергии связи, вычисленному как De′ = ωе2/4ωехе, с использованием известных значений ωе и ωехе, определенных по первым двум колебательным переходам 0–1 и 1–2. Это справедливо для широкого класса молекул, таких как H2, О2, N2, HF, HCl и многих других. Однако для некоторых молекул и двухатомных ионов экстраполированное значение энергии связи De′ оказывается ниже истинного значения De. В таких молекулах форма потенциальной кривой заметно отличается от обычной за счёт уширения в нижней части, что проявляется в большой величине ангармоничности ωехе. Эту особенность удобно анализировать с помощью разности δ(r) = U(r) − М(r) между реальным потенциалом и его аппроксимацией Морза. Этот тип аппроксимации даёт решение Морза М1(r), хорошо описывающее нижнюю часть потенциала для простых молекул с монотонным ростом отклонения при приближении к асимптоте диссоциации. Альтернативное решение М2(r) строится по известным значениям De и ωе, а величина ωехе′ вычисляется как ωехе′ = ωе2/4De. Аппроксимация М2(r) лучше описывает верхнюю часть потенциала и удовлетворительно его нижнюю часть. Отклонение от реального потенциала имеет колоколообразную форму, максимум которой, как правило, находится выше середины потенциальной ямы. В настоящей статье описаны несколько примеров потенциалов особого типа, для которых De′ < De и ωехе > ωехе′, что можно охарактеризовать термином инверсия ангармоничности.

Ссылка для цитирования:

Денисов Г. С., Асфин Р. Е. 2025. Аппроксимация электронного терма двухатомной молекулы формулой Морза. Инверсия ангармоничности. PREPRINTS.RU. https://doi.org/10.24108/preprints-3113561

Список литературы

1. [1] G.S. Denisov, I.G. Denisov, More about properties of Morse oscillator. Spectr. Acta A 2021, 262, 120111. DOI: 10.1016/j.saa.2021.120111.

2. [2] G.S. Denisov, E.R. Chakalov, P.M. Tolstoy, Elucidating the isotope effect in the Morse approximation of the ground state electronic term of hydrogen molecules nH2, n = 1÷7. Showcasing the Herzberg anomaly and anharmonicity. Spectr. Acta A 2025, 327, 125410. DOI: 10.1016/j.saa.2024.125410. Preprint: arXiv preprint arXiv:2404.17328, 2014.

3. [3] G.S. Denisov, K.G. Tokhadze, Implementation of Morse potential for approximation of vibrational terms of diatomic molecules. Opt. Spectrosc. 2022, 130, 2096–2102. DOI: 10.21883/EOS.2022.14.53993.2483-21.

4. [4] G.S. Denisov, Empirical quality criteria for the approximation of the electronic term of a diatomic molecule by the Morse formula. Opt. Spectrosc. 2022, 130, 1058–1066. DOI: 10.21883/EOS.2022.09.54819.3590-22.

5. [5] G.S. Denisov, R.E. Asfin, Approximation of the electronic terms of diatomic molecules by the Morse function. The role of anharmonicity. II. Simple terms. Spectrosc. Lett. 2024, 57, 553–564. DOI: 10.1080/00387010.2024.2385627.

6. [6] P.M. Morse, Diatomic molecules according to the wave mechanics. II. Vibrational levels. Phys. Rev. 1929, 34, 57–64. DOI: 10.1103/PhysRev.34.57.

7. [7] A.G. Gaydon, The determination of dissociation energies by the Birge-Sponer extrapolation. Proc. Phys. Soc. 1946, 58, 526–538. DOI: 10.1088/0959-5309/58/5/302.

8. [8] A.G. Gaydon, Dissociation Energies and Spectra of Diatomic Molecules. Chapman & Hall, L. 1968.

9. [9] J.R. Rumble, ed., Spectral Constants of Diatomic Molecules. In CRC Handbook of Chemistry and Physics; 103rd ed. CRC Press: Boca Raton, FL, 2022.

10. [10] K.P. Huber, G. Herzberg, Constants of Diatomic Molecules. In Molecular Spectra and Molecular Structure. Springer US: Boston, MA, 1979, 8–689. DOI: 10.1007/978-1-4757-0961-2_2.

11. [11] W.D. Tuttle, J. P. Harris, V. Jeong, W. H. Breckenridge, T.G. Wright, Hybridization and Covalency in the Group 2 and Group 12 Metal Cation/Rare Gas Complexes. J. Phys. Chem. A 2018, 122, 7679. DOI: 10.121/acs.jpca8b07139.

12. [12] C. Fábri, G. Czakó, G. Tasi, A.G. Császár, Adiabatic Jacobi corrections on the vibrational energy levels of H2+ isotopologues. J. Chem. Phys. 2009, 130, 134314. DOI: 10.1063/1.3097327.

13. [13] G. Herzberg, Molecular Spectra and Molecular Structure. I. Spectra of Diatomic Molecules, New York, 1939.

14. [14] W.D. Tuttle, R.L. Thorington, L.A. Viehland, W. H. Breckenridge, T.G. Wright, Interactions of C+(2PJ) with rare gas atoms: incipient chemical interactions, potentials and transport coefficients, Phil. Trans. R. Soc. A 2017, 376, 20170156. DOI: 10.1098/rsta.2017.0156.

15. [15] A.R. Davies, A. Cranney, L.A. Viehland, T.G. Wright, Interactions of Si+(2PJ) and Ge+(2PJ) with rare gas atoms (He–Rn): interaction potentials, spectroscopy, and transport coefficients. Phys. Chem. Chem. Phys. 2022, 24, 7144. DOI: 10.1039/d1cp05710c.

16. [16] J.M. Merritt, V.E. Bondybey, M.C. Heaven, Beryllium dimer – caught in the act of bonding. Science 2009, 324, 1548–1551. DOI: 10.1126/science.1174326.

17. [17] L. Lessinger, Morse oscillators, Birge–Sponer extrapolation, and the electronic absorption spectrum of I2. J. Chem. Educ. 1994, 71, 388–391. DIO: 10.1021/ed071p388.

18. [18] W.D. Tuttle, R.L. Thorington, L.A. Viehland, T.G. Wright, Intraction potentials, spectroscopy and transport properties of C+(2PJ) and C+(4PJ) with helium. Molec. Phys. 2015, 113, 3767. DOI: 10/1080/00268976.2015.1061153.

ПРЕПРИНТ

ИНФОРМАЦИЯ